Способ экстракции оловоорганических соединений

Экстракция является первым ключевым этапом анализа проб олова, особенно сложных биологических образцов, и целевые соединения должны быть выборочно извлечены из матрицы до проведения инструментального анализа. Обычные методы экстракции органического олова имеют несколько способов: экстракция неполярным растворителем, экстракция неполярным растворителем с кислотой, экстракция полярным растворителем, экстракция твердой фазы, экстракция сверхкритической жидкости, гидролиз щелочи или фермента, экстракция с использованием хелатных реагентов и недавно разработанная технология микроэкстракции твердой фазы.

Экстракция неполярными растворителями, как правило, используется в сухих пробах или пробах воды, при этом обычно используются такие органические растворители, как гексан, бензол, дихлорметан, пентан, изооктан, толуол и т.д. Такие исследования, как Parks, показали, что экстракция толуола в жидкости более эффективна, чем метилизобутон (MIBK), хлороформ и ортогексан, которые образуют полимеры из сухой MIBK и морской воды. Гексан может извлекать только 50% трибутилолова, хлороформ - растворитель - неэффективно, а толуол обеспечивает более высокие показатели рекуперации. Кроме того, органическое олово может быть извлечено из смеси растворителей. При экстракции соединений бутилолова из проб воды, таких как хлорметан Маттиас, коэффициент экстракции тетраБО составлял 60%, а коэффициент экстракции трибутилолова - 95%. Коэффициенты рекуперации других бутилолова также повышаются, когда реакция, полученная из боргидрида натрия, и экстракция дихлорметана одновременно приводят к 50 - процентному увеличению соединений монобутилолова и дибутилолова. Иногда перед экстракцией добавляется буферный раствор, регулируемый pH образца поддерживается на уровне 5 - 6, обычно используемые буферные системы включают ацетат - ацетат натрия, лимонную кислоту - фосфат водорода натрия или калийный буфер. Экстракция обычно осуществляется с помощью встряхивания, механических колебаний, перемешивания обратного потока или ультразвука. Канатная экстракция применяется только к процессу экстракции летучих растворителей, не содержащих хелатных реагентов. При выборе экстракта необходимо учитывать физико - химические свойства различных органических олов, и, как правило, для тех моноалкилолова и короткоцепочечного органического олова (например, метилового олова), которые являются более растворимыми и более полярными, эффективная экстракция не может быть произведена только с использованием неполярных органических растворителей и составителей, и их основной эффект очевиден. Часто хелатные реагенты, такие как циклогександрон, должны использоваться вместе с органическими растворителями для повышения растворимости органического олова и соответствующей очистки. Slu et al. сравнивали два экстракционных растворителя при экстракции хлорорганических оловянных соединений в пробах грунта, в которых смесь толуола - изобутилоуксусной кислоты - циклогександрона обеспечивает более высокие коэффициенты рекуперации для каждого бутилолова: 94,4% ± 4,7% (трибутилолова), 94,9% ± 2,2% (дибутилолова) и 86,3% ± 4,2% (бутилолова); Коэффициент экстракции менее полярных хлоридов дибутилолова и дибутилолова из смеси гексан - изобутилоуксусной кислоты в качестве экстракта составляет всего 60 - 70%, а хлоридов монобутилолова - меньше. Chau и другие сравнивают шесть наиболее часто используемых экстрактов и различные операции экстракции. Этими шестью экстрактами и методами являются: (1) толуол; Дихлорметан; 0.5% Циклогептарин - гексановый раствор; 0,5% раствор циклогендилена - дихлорметана; 0,5% раствор циклогептерона - толуола; ⑥ Экстракция осуществляется с помощью 0,5% - ного раствора циклогендрона - толуола после возврата кислоты на 2ч. Согласно результатам коэффициента извлечения, экстракт, содержащий циклогендидон, будет способствовать повышению эффективности экстракции, выберите пятый тип экстракта, каждый бутилолова может получить высокую скорость извлечения от 90% до 114%. Используя диэтил - дитионат натрия в качестве координационного агента, экстрагированный гексаном, можно также извлечь органические оловянные соединения из образцов.

Методы экстракции неполярными растворителями с добавлением кислот широко используются в абиотических или биологических пробах. Кислота проб имеет две основные цели: (1) неорганические частицы в растворенных образцах, влияющие на определение содержания органического олова, включают карбиды и сульфиды; Преобразование оловоорганических соединений в галоиды, легко извлекаемые органическими растворителями. Однако недостатком закисления галогенированными соединениями является то, что оловосодержащие соединения подвержены потере органических групп, подвергающихся нуклеофильному нападению галогенированного водорода, что приводит к изменению их первоначальной формы, и поэтому анализ требует подкисления различных кислот в зависимости от образца. Chau et al. При измерении содержания в пробах воды метилолова и неорганического олова для повышения эффективности экстракции были сопоставлены пробы воды, подкисленные различными кислотами (соляной кислотой, раствором бромида водорода, уксусной кислотой, серной кислотой), и экстрагированы раствором 5 мл 1% циклогендинофенола (трополон) - бензола. Было установлено, что растворы соляной кислоты и бромида водорода повышают скорость рекуперации Sn, предотвращая гидролиз Sn4 + и адсорбцию стенок контейнера, но они препятствуют рекуперации диметилолова и триметилолова; Закисление уксусной кислотой повышает коэффициент рекуперации диметилолова и монометилолова, но снижает коэффициент рекуперации диметилолова и неорганического олова; Использование сульфата не повышает скорость рекуперации этих четырех оловянных соединений. Относительно часто в образцы добавляется соляная кислота, которая извлекается растворителем после колебаний или ультразвука. Кроме того, HBR или HAc могут усилить эффект ионной пары и эффективно повысить эффективность экстракции органического олова, такого как бутилолова. В частности, Vleinema сравнивала соединения бутилолова в пробах воды, взятых из нескольких экстрактов. ТБО и ДБО были полностью извлечены из проб, подкисленных раствором бромида водорода, с использованием бензола и хлороформа, а ТБО, ДБО, ББО и неорганическое олово были лучше извлечены органическим раствором, содержащим 0,05% циклогентерона. Хотя в литературе сообщается о концентрации добавочной кислоты, время обработки отличается от времени вибрации, но этот процесс происходит при комнатной температуре. В последнее время ультразвук стал широко используемым методом экстракции абиотических образцов, в то время как биологические образцы обычно перемешиваются низкоэнергетическими способами, такими как вибрация, магнитное перемешивание и т. Д. Единогласного выбора растворителей для экстракции проб не существует. Как правило, используются такие растворители, как дихлорметан, пентан, гексан, изооктан, этилацетат уксусной кислоты, бензол, толуол, эфир, DCM, а также смеси растворителей, таких как гексан - этилацетат, гексан - изобутиловый эфир уксусной кислоты, изобутиловый эфир толуолуксусной кислоты, гексан - этиловый эфир, пентан - этиловый эфир. При использовании бензола в качестве экстракта можно добавлять избыток реагента Грина, который более удобен в эксплуатации. В то время как толуол будет мешать измерению диметилбутилолова, хлороформ и дихлорметан могут вступать в реакцию с реактивом Грина, поэтому перед реакцией Грина их необходимо заменить другими растворителями. Растворители, снижающие полярность среды, такие как толуол - кислота (например, уксусная кислота), удовлетворяют эффективность экстракции органического олова и помогают избирательно извлекать органическое олово из осаждения для классических производных реакций. При использовании HCl эффект растворения соли в биологических образцах или эффект ионного взаимодействия NACI может повысить эффективность перехода органического олова из водной фазы в органическую. Поскольку метилолово более поляризовано и растворимо, чем бутилолова с длинной цепью, добавление соли при экстракции может эффективно повысить скорость извлечения, а различные количества хлорида натрия имеют различный эффект солевого анализа. Как правило, добавление 3,6 - 4,0 г хлорида натрия в 100 мл проб воды обеспечивает более высокие показатели рекуперации всего метилолова и неорганического олова. При измерении дибутилолова, дибутилолова, дипропилолова, дифенила и дибутилолова в пробах воды и грунта в окружающей среде, таких, как Хаттори, соединения олова преобразовывались в органические оловянные хлориды с использованием солянокислых проб. Хотя триалкилсолово может быть экстрагировано непосредственно гексаном, скорость экстракции диалкилсолова непосредственно гексаном составляет всего 50%, и этот недостаток может быть преодолен путем добавления хлорида натрия в образцы, а также путем экстракции гексаном образцов с добавлением хлорида натрия и соляной кислоты, причем коэффициент экстракции триалкилсолова и диалкилсолова составляет 90 - 100%. Shhora и Mastsui, добавив 1,5 г NaCl и 0,5 мл концентрированной соляной кислоты в образец и экстрагировав 10 мл 0,05% раствора циклогептерон - бензол, полученный из реагента Грина после сушки, GC - FPD измерил и проанализировал соединения бутилового и фенилового олова в пробах, из которых коэффициент извлечения органического олова составлял от 71% до 74%. При одновременном присутствии неорганического олова органическое олово может быть избирательно извлечено и непосредственно измерено путем атомного поглощения в графитовой печи без хроматографического разделения. Экстракция с помощью системы HCl - гексана путем промывки NaOH позволяет удалить один и два бутилолова для целей отделения от трибутилолова. При измерении соединений бутилолова, циклогексана и фенилового олова в винном и фруктовом соках с использованием GC - AAS, производного на основе реагента Грина, Forsyth и др. сначала добавляют 0,5 г аскорбиновой кислоты в образцы, регулируя pH - 1 концентрированной соляной кислотой, а затем экстрагируют 0,05% циклогексанона - 25% пентадиэтилового эфира. Когда в образце содержится один бутилолова, количество антисорбционной кислоты в крови должно контролироваться на уровне 0,5 г, а уменьшение использования аскорбиновой кислоты может повысить коэффициент извлечения одного бутилолова.

Обычно полярными растворителями являются водный раствор HCl, раствор уксусной кислоты, смесь соляной кислоты или уксусной кислоты с полярными растворителями, такими как соляная кислота - метанол, соляная кислота - ацетон, ацетон, 1 - бутанол, смесь полярных органических растворителей с неполярными органическими растворителями, такими как дихлорметан - метанол. В последнее время микроволновая экстракция используется для сокращения времени экстракции до нескольких минут. При измерении ТБО в рыбе, например, Shawky, в ткани рыбы добавляется раствор 0,5mol · L - 1 метанол - уксусной кислоты или 0,5mol · L - 1 метанол - уксусной кислоты, который затем экстрагируется ультразвуком или микроволновыми колебаниями. Хан и Вебер извлекают оловосодержащие органические соединения из окатышей, добавляя 1 мл метанола и 5 мл 8.4 моль · L - 1 раствор соляной кислоты в 0,5 г, обрабатывая 1 ч ультразвуком от 50 до 60 Гц в водяной ванне при температуре 60°C, так что устрицы полностью растворяются в оранжево - желтом прозрачном растворе с коэффициентом извлечения 96 - 104%. Однако высокие температуры, высокие концентрации соляной кислоты и длительное время нагрева также приводят к потере органических групп некоторых олов. При измерении неорганического олова и метилового олова в пробах грунта и биологических пробах Desauzlers и другие экспериментировали с подкислением с использованием различных кислотных растворов, включая 0,1 моль · L - 1 соляная кислота, 2 моль · L - 1 соляная кислота, 8 моль · L - 1 соляная кислота - метанол раствор, чистая уксусная кислота. По результатам рекуперации 0,1 моль · L - 1 соляная кислота менее эффективна как для неорганического, так и для органического олова; 2 Мол · Л - 1 соляная кислота и 8 Мол · Л - 1 соляная кислота - метанол растворы лучше всего подходят для неорганической экстракции олова. Из - за высокого содержания неорганического олова в пробах грунта неорганическое олово и метиловое олово измеряются путем подкисления этой кислотной системы, а пик сигнала SNH4 маскирует пик сигнала метилового олова; Чистая уксусная кислота лучше всего подкисляет трибутилолова, а также экстрагирует монобутилолова и дибутилолова. Во многих случаях твердые образцы экстрагируются жидким раствором с использованием кислотных или полярных растворителей, а затем с использованием нерастворимых растворителей, таких как бензол, дихлорметан, изооктан, хлороформ - дихлорметан, гексан, дихлорметан - гексан, изобутиловый эфир толуола - уксусной кислоты, изобутиловый эфир толуола - уксусной кислоты и алкин - этиловый эфир. Sasaki et al. извлекают дибутилолова и дибутилолова из 10 г желтого хвоста в трех растворах соляной кислоты 0,5 моль L - 1 и метанола 30 мЛ 1: 1. После центрифугирования комбинированный экстракт концентрирует L - слой до 30 мл, добавляет 100 мл насыщенного раствора хлорида натрия, затем экстрагирует 3 40мл положительного гексана, а после центрифугирования очищает гексановый слой раствором 0,1 мл L - 1 карбоната натрия. Экстракт высыхает концентрируется и подвергается производному анализу. Использование циклогептерифенолона (трополона) или эффекта растворения соли может увеличить растворимость органического олова в органических растворителях и увеличить скорость экстракции. Диэтилдитиогликоламинат натрия (DDTC) также может использоваться для поглощения ионного органического олова в матрице образцов.

Твердая экстракция в основном используется для анализа проб воды, обычно используются колонны экстракции C18, колонны Cep - Pak - C18, антифазные колонны Waters - Sep - Pak Classic cartridges C18 и колонны Maxi - Clean cartridges, заполненные C8, C2, фенильными наполнителями (1.2: 1: 1), а также раствор хелатного реагента предварительно проходит через колонну, чтобы сформировать колонну tropolone - Sep - Pak C18, а также колонны из пористой смолы. Органическое олово, адсорбируемое на колонне, может быть смочено непосредственно через колонну с использованием производных реагентов, чтобы получить его на колонне, а затем смыть производные с помощью полярных растворителей, таких как метанол; В качестве альтернативы оловоорганическое вещество может непосредственно образовывать хелат, адсорбируемый на колонне, и затем смывается растворителями, такими как эфир, подкисленный эфир, ацетат уксусной кислоты, пентан, дихлорметан - гексан, метанол - гексан и т.д. Такие исследования, как Okoro, показали, что растворение метанола - кислоты способствует повышению коэффициента извлечения при анализе органического олова, при этом стандартные коэффициенты извлечения трибутилолова и дифенилового олова в воде с использованием твердофазной экстракции составляют 65 и 70 процентов, соответственно, а коэффициент извлечения фенилового олова несколько выше, чем у бутилолова.

Более широко используются сверхкритическая жидкостная экстракция органического олова (SFE) и его измерение. Метод SFE используется только в пробах почвы и осаждения, короткое время экстракции, меньшее использование токсичных растворителей и кислот, меньшие потери аналитических веществ являются основными преимуществами этого метода, но этот метод имеет более низкую скорость извлечения и извлечения для одного бутилолова от 55% до 62%. Для повышения эффективности экстракции моноалкилсолова и диалкилсолова хелатные агенты, такие как DEA - DDC или DDC, могут быть добавлены путем экстракции SFE, а затем получены путем экстракции органическим растворителем. Микроволновая вспомогательная экстракция также использовалась для извлечения бутилолова и фенила в пробах грунта с добавлением раствора уксусной кислоты, время микроволновой экстракции составляет всего 3 - 4 мин. Этот метод был проверен путем определения стандартных эталонных веществ NRCC PALS - 1 и BCRM 462.

Гидролиз щелочей и ферментов обычно используется для анализа биологических проб, что приводит к растворению тканей, так что органическое олово, содержащееся в образцах, легче попадает в экстракционный растворитель. Как правило, температура гидролиза тетраметилгидрида аммония (TMAH) устанавливается в диапазоне комнатной температуры от 60 °C, время гидролиза составляет несколько часов (например, от 1 до 2 ч). При микроволновом растворе время гидролиза TMAH может быть сокращено с детского часа до нескольких минут. После гидролиза биологических образцов для получения органического олова используется жидкостно - жидкостная экстракция раствора трополона - гексана. Или, после pH - коррекции биогидролизного раствора, экстракция производится непосредственно с помощью Nabet4 и в сочетании с органическим растворителем, который более эффективен, чем классический метод получения реагента Грина, и уменьшает количество экстракций. Кроме того, гидролиз с помощью экстракта органического растворителя для промывки с помощью KOH - 60% метанола, 3% NAOH или NAHCO3 или высушивание производных образцов с помощью силиконового столба флори, затем 20% воды - ацетонитрила для удаления совместно извлеченных липидов и последующей экстракции жидким раствором также может быть использован для определения соединений олова в биологических образцах. Однако из - за плохой стабильности соединений моноалкилолова и диалкилолова в условиях щелочной экстракции важно контролировать время пищеварения. Кроме того, желудочно - протеаза может использоваться для переваривания образцов вина при pH = 2, что способствует четкому расслоению органической фазы и водной фазы при экстракции жидкостью. При измерении бутилолова в тканях рыб, таких как Pannier, целевые соединения в биологических образцах извлекаются путем ферментации, в частности, путем добавления 0,1 - 0,3 г сухих рыб или 0,2 - 0,5 г мокрых рыб в стеклянную трубку с крышкой 8 мл, последовательно добавляя 4 мл pH = 7,5 фосфатный буферный раствор, 10 мг липазы и 10 мг протеазы X 8552, ферментация при постоянной температуре 37°C 4h, а также магнитное перемешивание, экстракт после ферментации может быть использован непосредственно для анализа HG - GC - FAS.

Растворимость трополона в неполярных растворителях, таких как дихлорметан, бензол, эфир, толуол и гексан, может эффективно повысить растворимость органического олова, особенно I - замещающего и II - замещающего органического олова, в низкополярных экстракционных растворителях и сверхкритических жидкостях. tropolon。 Концентрация находится в диапазоне от 0,01% до 0,5%, и нет существенной разницы в эффективности экстракции. Использование трополона для извлечения органического олова из биологических или неживых образцов жидким растворителем повышает растворимость сосуществующих веществ, поэтому перед анализом GC необходимо провести очистку. Еще один препарат DDC